聚合硫酸鐵是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，具有水解速度快、絮凝體密度大、適用pH范圍寬(4~10)等特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的中和懸浮顆粒上電荷的能力，有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，能很好地去除水中懸浮物、有機(jī)物、硫化物、重金屬離子等雜質(zhì)，具有脫色、除臭、破乳化及污泥脫水等功能，因而被廣泛應(yīng)用于礦山、印染、造紙等工業(yè)廢水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，聚合硫酸鐵在反應(yīng)過程中無離子水相轉(zhuǎn)移和殘留積累，使用更方便、價格更便宜、用量更省。筆者從聚合硫酸鐵的不同制備工藝的角度，對目前我國聚合硫酸鐵的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行論述和探討。


1聚合硫酸鐵的制備工藝


1.1硫鐵礦法


宣愛國等以硫鐵礦燒渣為原料，通過酸浸、氧化、聚合、改性等工藝所制得的聚合硫酸鐵的總鐵含量和鹽基度均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)。用它來處理造紙工業(yè)廢水，對COD的脫除率可達(dá)90%以上。該方法工藝簡單，可操作性強(qiáng)。用廢渣治理造紙廢水，既解決了硫酸工業(yè)燒渣的堆放及污染，又解決了造紙工業(yè)廢水排放對環(huán)境的危害，為我國的廢渣綜合利用、三廢綜合治理指明了正確的方向。


李明玉等以硫鐵礦燒渣為原料，經(jīng)酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸鐵。此方法生產(chǎn)周期短、成本低、無二次污染。結(jié)果表明，用該方法生產(chǎn)的液體聚合硫酸鐵中試產(chǎn)品穩(wěn)定性能好，在造紙中段廢水處理中，具有良好的混凝效果。這為硫酸燒渣的綜合利用提供了一條有效的途徑，達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶的目的。


陳永亮等研究了以硫鐵礦燒渣為主要原料，采用還原焙燒、硫酸浸取、催化氧化聚合的工藝制取聚合硫酸鐵的新方法，該工藝具有原料利用率高、成本低、反應(yīng)周期短的特點(diǎn)，并且在制備的過程中采用了非亞硝酸鈉催化劑，從而消除了產(chǎn)品的毒性，制備的聚合硫酸鐵性能優(yōu)良。


1.2鐵屑法


馮惠臺等用廢鐵屑、硫酸、氯酸鈉等為原料，合成了聚合硫酸鐵，將聚合硫酸鐵應(yīng)用于飲用水處理中取得了較好效果。


湯海波等以廢鐵屑、工業(yè)H2S04為主要原料，在催化劑NaNO2的作用下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，制得聚合硫酸鐵。用于廢水處理試驗，達(dá)到滿意的效果。


1.3鐵礦石法


黃東根等以鐵礦石和廢硫酸為原料，經(jīng)過破碎一溶解一中和聚合等步驟制備高濃度聚合硫酸鐵，找到了一種溶解、氧化引發(fā)劑，既縮短了溶解時間，又能使其中的亞鐵離子氧化成高鐵離子。該方法工藝流程短、設(shè)備簡單、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定。


1.4硫酸亞鐵法


硫酸亞鐵法是以亞鐵鹽為主要原料，經(jīng)氧化、水解和聚合等反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。該聚合硫酸鐵制備中的氧化工藝一般來說有3種途徑：直接氧化法、生物氧化法和催化氧化法。


1.4.1直接氧化法


大多數(shù)聚合硫酸鐵的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H202、KCl03、HN03等無機(jī)氧化劑，因此產(chǎn)品成本高。


(1)KC103作為氧化劑。黃珊等探索了以FeSO4．7H20為原料，以KCl03為氧化劑，在常溫的情況下制備聚合硫酸鐵的方法。其反應(yīng)時間在2h左右。該方法選擇KCl03作為氧化劑，相對H2o2而言，KCl03的價格相對較低，在氧化和聚合反應(yīng)過程中無需外加動力進(jìn)行攪拌，且大多數(shù)情況下無需加熱，節(jié)省了大量的能耗。而該方法的缺點(diǎn)在于，實驗過程中引入了大量的Cl-、K+等，將影響產(chǎn)品質(zhì)量，最終需要分離除去：同時氧化劑的用量較大，使成本有所提高。


(2)H2o2作為氧化劑。劉長讓等以硫酸亞鐵溶液、過氧化氫、氨水等為原料按一定的比例混合、反應(yīng)制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明：此法生產(chǎn)設(shè)備簡單，可在常溫常壓下反應(yīng)，具有投資省、成本低．操作簡便的特點(diǎn)。缺點(diǎn)是反應(yīng)時間長，產(chǎn)品中有效鐵的濃度低，穩(wěn)定性差，不便于長期貯存和運(yùn)輸。


(3)HNO3作為氧化劑。高磊紅等以硫酸亞鐵、硝酸、碳酸氫鈉等為原料，在無催化劑存在下制備了聚合硫酸鐵，并確定了最佳制備條件。該方法的特點(diǎn)是縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，而且操作簡便，在常壓狀態(tài)下即可。但是反應(yīng)中有氮氧化物氣體產(chǎn)生，如果后處理不當(dāng)，會產(chǎn)生二次污染。


WenpoCheng等使用微波法，以HN03作為氧化劑制備聚合硫酸鐵。該方法降低反應(yīng)要求的溫度和壓力，同時減少了反應(yīng)時間。


1.4.2生物氧化法


生物氧化法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，配制一定濃度的FeSO4溶液，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，加入合適的營養(yǎng)物質(zhì)，引入混合菌種作為料液，在室溫下通入空氣作氧化劑，F(xiàn)eSO4在微生物作用下經(jīng)氧化、水解、聚合反應(yīng)得到生物聚合硫酸鐵(B聚合硫酸鐵)。此種工藝目前還未普遍使用。


周洪濤等通過向裝有一定量的生物聚合鐵的錐形瓶里逐滴加入不同體積、不同濃度的NaOH或濃硫酸，然后在不同速度下攪拌，由加藥間隔時間和藥劑的濃度來改變其鹽基度，所得的B聚合硫酸鐵鹽基度不穩(wěn)定，單聚鐵化合物較高，過渡性低聚鐵和較穩(wěn)定的高聚鐵含量較低，且只能提高到23%。同時發(fā)現(xiàn)聚合鐵的鹽基度在1%~23%時，鹽基度越大，混凝效果越好。


1.4.3催化氧化法


催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。


(l)NaN02作為催化劑。在酸性條件下，用NaNO2作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，催化氧化聚合制備聚合硫酸鐵。


何琳等用亞硝酸鈉催化氧化法合成聚合硫酸鐵，單因素實驗研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、總鐵／總酸根和亞硝酸鈉量對合成的影響：正交試驗得最佳合成條件：反應(yīng)溫度55℃，按m(S042-)：m（總Fe）=1.40:1，亞硝酸鈉(10%)量7mL，硫酸亞鐵量為80g，反應(yīng)時間3.5h。


向群等以硫酸亞鐵為原料，氧氣為氧化劑，亞硝酸鈉為催化劑，催化氧化制備聚合硫酸鐵。探討了反應(yīng)溫度、硫酸用量、助催化劑和催化劑用量對反應(yīng)速率及產(chǎn)品質(zhì)量影響。結(jié)果表明：所制備的聚合硫酸鐵的質(zhì)量指標(biāo)都符合我國合格品標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)實驗得到最佳工藝條件為：催化劑加入量4.0%~6.0%，硫酸與硫酸亞鐵的物質(zhì)的量比為0.31～0.37，反應(yīng)溫度55℃，助催化劑與催化劑的質(zhì)量比為0.04～0.17。


(2)HN03作為催化劑。黃寶華等以FeS04．7H20和H2S04為原料，以HNO3為催化劑，通入空氣氧化鐵(II)制備聚合硫酸鐵。實驗表明：m(S042-):m（總Fe）=1.35～1.40為較合適的投料比例：HN03的投料量約為原料FeS04.7H20投料量的4%，反應(yīng)溫度為60～90℃，攪拌速度為400～600r/min，反應(yīng)時間4h。反應(yīng)后期pH基本不變；產(chǎn)品對活性大紅溶液的凈水處理結(jié)果較為滿意，脫色率98.8%，COD去除率為92%。


(3)金屬氧化物催化劑。向群等以FeS04、H20、H2S04為原料，以Mn07、Cu0、Zn0等為催化劑，制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明：使用金屬氧化物作催化劑可得聚鐵產(chǎn)品。但金屬離子或其他離子的介入，使此法制得的聚合硫酸鐵不能用于飲用水的混凝凈化。同時增加分離設(shè)備又增加生產(chǎn)投資。


(4)亞硝酰硫酸為催化劑。劉長讓等以亞硝酰硫酸為催化劑，以空氣為反應(yīng)介質(zhì)，制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明：由于亞硝基的存在簡化了工藝過程，生產(chǎn)成本可以顯著減少。但是該制備過程需要一定的設(shè)備，一次性投資略高，所得產(chǎn)物的濃度較低，需要濃縮。


1.4.4吸收塔法


李承禹等研究了在填料吸收塔中以FeSO4溶液為吸收液，加入一定量的NaCl03為氧化劑，利用煙氣中二氧化硫生產(chǎn)水處理劑聚合硫酸鐵(聚合硫酸鐵)的工藝過程。脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果顯示，鐵法煙氣脫硫工藝在保持較高脫硫率的同時，將Fe2+氧化為Fe3+，脫硫吸收液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮和固化操作，最終可制得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的聚合硫酸鐵液體和固體產(chǎn)品。


羅靜芳等利用改進(jìn)的填料塔反應(yīng)器在低溫常壓下合成聚合硫酸鐵，較好的反應(yīng)條件為Fe2+1.0mol/L，n(H2S04):n(FeS04.7H20)=0.3，催化劑用量0.1384g/mL，60℃，02流量60mL/min。在此條件下，F(xiàn)e氧化速率為0.66mol/(L-h)．催化指數(shù)可達(dá)到22.3，得到的聚合硫酸鐵產(chǎn)品的各項指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)。


1.5鋼鐵酸洗廢液氧化法


在鋼鐵工業(yè)和機(jī)械工業(yè)中，鋼鐵件表面的酸洗是一個很重要的表面處理過程。酸洗過程副產(chǎn)大量的含硫酸和硫酸亞鐵或者含鹽酸和氯化亞鐵的溶液。這些廢液是生產(chǎn)聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵的良好原料。


謝蔚嵩等以鋼鐵硫酸酸洗廢液為原料，NaCl03為氧化劑，在常溫常壓下成功制得了高濃度聚鐵溶液，將其與陽離子單寧復(fù)配進(jìn)一步得到了單寧一聚鐵復(fù)合絮凝劑。該實驗工藝方法簡單，生產(chǎn)聚鐵時無需任何外部加熱，能耗小，實現(xiàn)了廢物循環(huán)利用，生產(chǎn)成本較低。同時實驗產(chǎn)品具有較高的濃度和鹽基度，穩(wěn)定性也較好，具有較好的水處理效果。經(jīng)過水處理試驗，聚鐵對模擬廢水的濁度去除率為90%以上，而復(fù)合絮凝劑對造紙廢水的可過濾態(tài)COD去除率可達(dá)50%以上。


1.6其他制備方法


A．D．Butler等研究以二氧化硫為原料，以氯酸鹽為氧化劑來生產(chǎn)聚合硫酸鐵。


LingLi等利用粉煤灰中的鐵鋁氧化物和SO。作為原料，以氯酸鈉為氧化劑制備復(fù)合混凝劑。研究表明：該復(fù)合混凝劑能有效去除酒精發(fā)酵廢水的懸浮國體和自來水的濁度。


1.7各制備方法的比較


硫鐵礦法、鐵屑法和鋼鐵酸洗廢液氧化法以工業(yè)廢渣為主要原料，同傳統(tǒng)方法采用FeS04.7H20相比，既利用了固體廢物資源，保護(hù)了環(huán)境，又降低了成本，具有社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。


直接氧化法雖然工藝簡單，操作簡便，但存在氧化劑用量大，成本高，氧化劑引入的離子需分離除去，反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理等問題，因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但試驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時，采用此類方法制備簡便易行。


生物氧化法所采用的原料來源廣，生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本較低：無需高溫高壓和有毒催化劑，生產(chǎn)中無任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高，影響凈水效果。因此必須設(shè)法提高產(chǎn)品中三價鐵離子的含量。


催化氧化法生產(chǎn)工藝簡單易行，反應(yīng)過程溫和，對設(shè)備的要求不高，投資省。不足之處是氧化時間長，催化劑用量較大，產(chǎn)品聚合硫酸鐵的質(zhì)量（鹽基度）較低，反應(yīng)過程常常伴隨著大量氮的氧化物排出，污染環(huán)境。催化劑NaNO2對人體有毒，不能用于生活飲用水的凈化處理，而硝酸鹽對人畜無毒無害，可以放心地應(yīng)用于工業(yè)廢水、城市污水、工業(yè)用水以及生活飲用水等的凈化過程中，同時成本比NaN02要低。


生產(chǎn)聚合硫酸鐵的原料來源非常廣泛，其中采用硫酸亞鐵為原料最為理想，生產(chǎn)工藝簡單、成熟，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)出的聚合硫酸鐵雜質(zhì)少、品質(zhì)高，可用于生活飲用水的凈化處理。